振蕩模式下使用流變儀進行流變測試

摘要

振蕩模式下的流變實驗，不僅可用于測定粘性，還 可用于測定材料彈性。與轉動實驗相比，振蕩實驗的其 中一項主要優勢是，當在線性粘彈性范圍內進行實驗時， 可視為無損實驗。特別是在實驗過程中施加作用力不會 破壞或損壞樣品的微觀結構。這就是將振蕩實驗作為研 究復雜材料的儲存特性及保質期穩定性的方法的原 因所在。此外，還可通過振蕩實驗對相變、結晶和固化 過程進行研究。然而，動態振蕩實驗需要使用配有低摩 擦軸承系統、低慣量儀器和高度動態電機的流變儀。因 此，此類實驗通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續 研究中，我們展示了功能強勁，但仍具有高度動態的旋 轉流變儀（帶機械軸承）的振蕩功能，給出了對各種材 料進行不同振蕩實驗的結果。

簡介

在振蕩模式下的流變實驗期間，樣品暴露于形變（控 制形變模式，CD）或剪切應力（控制應力模式，CS）的 連續正弦作用中。依照作用類型的不同，實驗材料將以 應力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應。當 所施加應力或形變信號的幅值較低時，樣品響應也將呈 現正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，且在該范 圍內進行的各項實驗可視為無損實驗，即所施加的作用 力低，不足以改變材料的微觀結構。依照樣品類型的不 同，施加的正弦信號及樣品的響應信號將出現相位移， 相位角（δ）介于 0°～90°。0°表示樣品未顯現粘性反 應，因此認定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物 會顯現此種特性。相應地，90°意味著某種材料顯現純粘性，無任何彈性響應。水和低粘度礦物油為具有此特 性的樣例。在現實生活中，復雜的材料會同時顯現粘性和 彈性，即粘彈性。振蕩測量技術是對材料結構之中隱藏的粘 性和彈性進行量化處理的理想選擇。當在無損線性粘彈性范 圍內進行振蕩實驗時，可研究材料的保質期穩定性或研究各 種相變，其中包括在不同條件下可能出現的熔化、固化或結 晶。當對樣品施加振蕩作用力時，可進行不同的測量。

這些測量包括： 

• 振幅掃描：當振幅逐漸增大，直至微觀結構被破壞掉 且流變材料函數不再獨立于設定參數時，正弦信號 （應力或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于 確定材料的線性粘彈性范圍，還可用于導出屈服應 力。 ?

• 振蕩頻率掃描：當頻率逐漸增大或減小時，正弦信 號（應力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明 樣品類似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或*交 聯的材料。 ? 

• 振動時間掃描：正弦信號（應力或變形）的幅度和 頻率保持恒定。隨著時間推移監測流變材料的性能。 時間掃描用于研究固化和凝膠化反應過程中以及干 燥和松弛過程中的結構變化。 ?

• 振動溫度掃描：當溫度升高或降低時，正弦信號（應 力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實驗 中，測量轉子會出現熱膨脹，所以需要自動升降控制 功能。因此，不能用帶錐板或平行板測量轉子的 Thermo Scientific™ HAAKE™ Viscotester™ iQ 流 變儀進行此類實驗。

      本應用指南描述了使用功能強勁的機械軸承質量 控制型（QC）流變儀進行各種振蕩實驗的可能性和局 限性。 

材料與方法

所有實驗均采用帶 Peltier 溫度控制裝置的 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行（圖 1）。這種緊 湊型旋轉流變儀配備有高度動態的電子換向（EC） 電機，該電機允許在控制應力（CS）和控制速率（CR） 模式下進行旋轉流變實驗。盡管此儀器的軸承為機械 軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統總 慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉和扭矩范圍內， 也可在 CS 模式和 CD 模式下進行振蕩實驗。流變儀 可配備各種測量轉子，包括槳葉式轉子上的同軸圓 柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可 對各種不同的樣品進行實驗。在旋轉模式下，可對從 低粘度流體到濃膏等的各種材料進行實驗。在振蕩模 式下，可對中高等粘度樣品進行實驗。表 1 列出了 振蕩實驗的技術參數/測量范圍。 

所有實驗樣品均為市售產品。所用牛頓標準流體 為德國校準服務局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD,  Braunschweig, Germany）提供的認證礦物油，所用 非牛頓流體標準物質是美國國家標準與技術研究院 （NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在 2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結果與討論 

標準材料 為了證實 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩 測量性能，首先對兩種認證的標準物質進行了實驗。 圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標準流體 進行頻率掃描的結果。所有實驗均采用 35 mm 的平 行板轉子進行。測量間隙設定為 0.5 mm。隨著溫度 的降低，材料變得越來越粘稠，測量范圍朝著低頻率 延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的 數據。將得到的復數粘度數據與表 2 中 DKD 提供的 動態粘度標準值進行比較?？梢钥闯?，所有測得數據 與標準粘度的偏差均小于 7％。 圖 3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 對 NIST 提供的非牛頓流體標準物質進行振幅掃描的 結果。該實驗采用 60 mm 的平行板轉子進行。測量 間隙設定為 0.5 mm。為了進行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉子的空氣軸承流變儀對相同的材料 進行了實驗。測量間隙設定為 0.5 mm。

HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實驗結果與空氣 軸承流變儀實驗結果基本一致。針對 G' 和 G''，這兩種 儀器之間的大差值小于 5％。模量數據清楚地表明， 被測標準樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存 在差異。 從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍 內進行頻率掃描。針對此項實驗，選定了 10％ 的變形。 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為 0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認證數據及實驗 結果。為了進行比較，將流變數據顯示為角頻率 ω 的 函數。 從圖 4 中可以看出，測得值與標準值非常一致。 使用相同的插值法計算此二種情形的儲能模量（G'）與 損耗模量（G''）的交叉點，該插值法由儀器自帶的 Thermo Scientific™ HAAKE™ RheoWin™ 操作軟件 提供。

表 3 所示為頻率掃描結果，結果顯示兩個計算模量值之間的 差異小于 7％。

日用消費品 在確認 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 振蕩測量模式的性能之后，對幾種日用消 費品進行了實驗。為確定各種材料的線性 粘彈性范圍，進行了振幅掃描，結果如圖 5 所示。在護體乳和洗滌劑的實驗中，采用 60 mm 的平行板轉子；在高粘度護膚霜的實驗 中，采用 35 mm 的平行板轉子。所有實驗 的測量間隙均設定為 0.5 mm。實驗溫度為 20℃。

從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料 粘度。由于機械軸承會導致扭矩限制較低，所以不 能在低變形條件下對總粘度較低的材料進行實驗。 隨著粘度的增加，測量范圍朝著低變形延伸。顯示 的所有數據點均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管 存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實驗樣品 的線性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進 行了頻率掃描。 ?

• 護膚霜 W/O 乳液：1％ ? 

• 護體乳 W/O 乳液：1％ ?

• 洗滌劑：100％

圖 6 所示為頻率掃描的結果。所有實驗均在 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內進 行。但是，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm） 的數據。 正如對此類材料預計的那樣，在整個有效頻率 范圍內，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。 與護體乳相比，護膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明 儲存穩定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的 頻率范圍內，洗滌劑顯示一個交叉點。頻率較低時， 此材料具有顯著粘性；頻率較高時，具有更強的彈 性特性。在較低頻率范圍內，數據不顯示任何類型 的屈服應力特性。 

固化反應

在固化反應（樣品由液相轉化為固相）研究中，通常 也會采用振蕩實驗?？蓮倪@些流變實驗中獲得諸如固化時 間、終強度以及凝膠點（G' 和 G'' 的交叉點）等參數。 圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進行固化反應實驗的流變 數據?；旌蟽煞N成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上， 然后將測量間隙設定為 0.5 mm，隨后立即開始振蕩時間掃 描實驗。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉子進行 該實驗。所施加的剪切應力為 100 Pa，實驗溫度為 70℃。 所測雙組分系統顯示出從更具液態特性到更具固態特 性的相變。在實驗的頭幾分鐘內，材料仍是流體，以 G'' 為 主。隨著反應時間增加，當 G' 增長加快時，模量增大。12 分鐘后，觀察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越 發明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模 量均保持不變，且材料的機械性能也不再改變。

結論 

研究表明，振蕩實驗可在 CD 模式下使用機械軸承旋 轉流變儀進行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸 承流變儀，其測量范圍相對有限，但是其實驗結果可用于 識別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范 圍內的頻率掃描可顯示給定材料的詳細微觀結構，并根據 推斷總結出材料的保質期和穩定性。此外，振蕩實驗方法 還可用于監測固化反應和其它液體到固體（或固體到液體） 的相變。