油漆、涂料的觸變性及剪切 恢復的研究

簡介 

油墨涂料是一種高結構強度的流體，通常具有多種組分。 著色劑如顏料或者燃料可以使其具有各種顏色并提供 終產品的強度。粘合劑是包裹在顏料外面的成膜組分并 可以防止顏料聚集。通用，它們還會影響到終產品的 性能，比如光滑度，持久度，靈活度及硬度。溶劑可以 用作傳輸媒介，并不參與產品后成膜。后，加入不 同種類的添加劑可以用來調節表面張力，優化觸變行為 或者提高后成膜的外觀。所有這些組分都會影響到油 漆、涂料產品的流動行為。 在加工過程，運輸及應用中，油漆、涂料將會受到不同 范圍的剪切速率的影響。比如在加工過程中，材料的可 泵送性質就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相關。 相反，其保質期則取決于低剪切速率下的粘度及其屈服 行為。圖 1 給出了一個油漆、涂料的粘度對剪切速率依 賴性的關系圖 [1]。

為了評估一種涂料的流變性能，通常需要進行多種 流變測試。特別是當需要研究其應用行為時，則需 要進行更復雜的測試方法來模擬刷子，輥涂及噴槍 等應用工藝。測試高剪切速率下的微結構變化以及 靜止狀態下的結構恢復是優化配方及評估產品的非 常有效的方法。

實驗材料與方法

本文使用賽默飛 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀配合帕爾貼同軸圓筒溫控單元及同軸圓筒 CC25DIN 轉子 對多種商業化油漆進行了測試（圖 2）。這些材料包括 標準墻面漆，底漆以及適用于光滑表面的清漆。所有測 試在 20℃下進行。一般來說，研究樣品觸變性的方法是 觸變環方法，此方法包含三個步驟，剪切速率從 0 上升 到高值，然后在此剪切速率下平衡一段時間，再將剪 切速率降低到 0 [2]。觸變環實驗在賽默飛 TM 哈克 TM  RheoWinTM 程序中的標準設置如圖 3 所示。

起初需要設置一個 10s-1 的預剪切步驟，持續 60 秒。 然后將樣品靜置 120 秒，以便使得樣品在 20℃下達到平 衡并且在正式測試之前經過相同的剪切歷史，優化不同 樣品直接的可比性。接下來的 3 個步驟為觸變環測量程 序，剪切速率在 100 秒內從 0 上升到 100s-1，然后在高剪切速率下穩定 30 秒，再將剪切速率降回到 0. 后 兩步是數據評估部分。首先，通過計算滯后環的面積來 定量樣品的觸變行為。一個非觸變性的樣品的兩條粘度 曲線是一樣的，因此沒有滯后環，這類樣品在施加應力 或形變后會立刻恢復。而滯后環面積越大，則此樣品的 觸變性越大。由于滯后環面積取決于所設定的實驗參數， 比如剪切速率范圍和剪切時間，因此滯后環的面積并不 是測量觸變性的方法。不同的樣品只能在相同的實 驗條件下進行比較。在實驗程序的后一步，利用卡松 模型擬合來進行屈服應力的確定。而樣品的屈服應力則 是預測其涂在垂直表面上抗垂掛能力的重要因素 [3]。 觸變環實驗的主要缺點是既無法提供樣品結構在受到高 剪切作用后的恢復時間也無法提供在一定時間內可以恢 復的程度。這些信息則需要通過所謂的“剪切恢復”實 驗來獲得，即觀察樣品粘度在受到高剪切作用后隨時間的變化。但是，只有當剪切應力或剪切速率非常小的時 候才可以采用這種方法測量到樣品的結構恢復。在初始 步驟先施加一個非常小的剪切測量樣品結構未遭破壞時 的粘度，隨后施加一個高速剪切作用破壞掉整個樣品的 微結構。第三步實驗則重復一步的條件，在非常小的 剪切作用下觀察樣品的恢復情況。 使用哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀可以通過兩種不同 的方式完成剪切恢復實驗。一和三都采用非常 低的剪切速率（控制速率）進行，用以得到樣品內部結 構的初始數據以及測量隨時間變化的恢復能力。另外， 這兩步實驗也可以通過施加很小的應力來實現。這種方法可以模擬當油漆涂料涂刷在墻面上的重力效應，其效 果要比控制速率的方法更好。但是這種方法需要一臺能 以控制應力模式工作的流變儀才能完成。不過對于兩種 方法來說，中間的步驟都是通過控制速率完成的。圖 4 給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制速率模式進 行三步法測試剪切恢復實驗的具體設置。

圖5 則給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制應力 模式進行三步法測試剪切恢復實驗的相應設置。與觸變 環實驗一樣，程序的前兩個條件是對樣品進行預處理以 保證數據可比性和重復性。由于這個實驗是觀察樣品粘 度隨時間的變化，因此要加入一條時間重置的命令（圖 中第三個要素）。要素 4-6 則是正式的測試條件（圖 4）。 當采用控制應力模式時（圖 5），三步法中的一（要 素 4）和三（要素 7）則需要施加恒定的且非常小的剪切應力。并且在剪切條件（要素 5）和恢復條件（要 素 7）之間加入一個“設定溫度”要素。這一要素的目 的是讓轉子從高速旋轉中靜止下來。如果沒有這一個條 件，則有可能對下面一步恢復實驗產生不可預測的影響。 而兩種實驗方法后的實驗要素是數據評估部分。對于 剪切恢復實驗，哈克 TMRheoWinTM 軟件可以提供非常 豐富的數據分析結果。

結果與討論

三種樣品的觸變環實驗結果如圖 6 所示。表 1 在按照圖 3 的實驗設置給出了相關的數據評估結果，如滯后環的 面積和卡松模型計算出的屈服應力。圖 6 和表 1 的結果 顯示，清漆的滯后環面積小因此其觸變性小?？梢?nbsp;推測，這類產品在剪切作用去除后的結構會立刻恢復。 其優勢在于，當被刷到豎直的墻面上時，可以避免垂掛 現象以及產生液滴。但是這么快的恢復速度也會導致涂 刷表面不平滑。墻面漆和底漆則表現出較高的觸變性及 高剪切下的低粘度。這兩種樣品的流平性相對要好很多。 所有樣品也進行了剪切恢復實驗，如前所述，這種實 驗的結果會隨著所采用的模式以及條件設置而不同， 圖 7 給出了墻面漆在不同條件下（控制應力模式 8Pa， 10Pa，控制速率模式 0.1S-1）進行實驗的結果。當采用 控制速率模式時，樣品的恢復速度快，但是所測得的 初始粘度也是低。即使采用了非常低的剪切速率，但 是仍然不能被看做是靜止狀態下的數據，因此其實驗數 圖 5：哈克 TM RheoWinTM 軟件中剪切恢復實驗設計（控制 應力模式）據只有部分是有用的。當采用控制應力模式時，初始粘 度要高很多，表示樣品具備較高的結構強度。而恢復部 分則表現出明顯的滯后及時間依賴性。 三種樣品在控制應力（8Pa）模式下的對比實驗結果如 圖 8 所示。很明顯，墻面漆的初始粘度高，并且剪切 過程中粘度的下降率也大，其粘度在 90 秒內可以恢復 到初始狀態的68%。如果樣品在靜止狀態下具有相對高 的粘度，就可以降低相分離或者沉降效應，提高產品的穩定性及保質期。而樣品在中高剪切速率下具有較低的 粘度則可以使得施工過程更加容易，比如更加容易涂刷。 粘度恢復稍稍滯后也可以提高產品的流平性能。但是如 果粘度恢復太慢，則有可能出現垂掛現象或者形成液滴， 尤其是在豎直表面上進行施工。 因此找到樣品剪切恢復性能的平衡點對于研發新配方來 說是一個關鍵的影響因素。 實驗中，清漆的粘度恢復非常迅速，幾秒內就可以恢復到接近原狀，說明其觸變性非常小，與觸變環實驗結果 一致。并且與其他兩個樣品相比，清漆在高剪切速率下 的粘度要高 2 倍。而底漆的實驗結果表明其在低剪切作 用下的粘度低，并且在剪切破壞后的 90 秒內，其粘 度大約可以恢復 84%。所有相關數據都總結在表 2 中。

結論

測量觸變性行為是評估油漆涂料類產品性能的重要方法。 賽默飛 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀是一款現代 化的，高效質控儀器，其性能遠超同類標準儀器。除了 可以完成傳統的觸變環實驗外，還可以通過兩種控制模 式進行剪切恢復的實驗，從而完成更加準確，可靠，綜 合的材料性能表征?？梢詭椭脩魧碗s的產品配方進 行全面的應用和加工研究。